Elektrochemie voor MBO/pH-afhankelijkheid

Zuur-afhankelijke redoxkoppels

In een aantal reacties van oxidatoren spelen $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$- of $\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$-ionen een rol. Een bekend voorbeeld is de reactie van permanganaat naar mangaan(II):

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+8\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+5\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}{\phantom{A}}_{⟵}{\phantom{A}}^{⟶}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Met, net als bij de eenvoudigere koppels, de concentratiebreuk in de logterm wordt de Nernst-vergelijking voor dit koppel:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}][H^{+}{]}^8}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)$

Verg. 1

Om het effect van de concentratie $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$-ionen duidelijk te maken ga je in deze formule die concentratie zoveel mogelijk apart van de mangaan-concentraties schrijven.
In de eerste stap ga je logaritmeterm splitsen:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\times [H^{+}{]}^8)$

Verg. 2

De logaritme van een product is de som van de logaritmes, dus:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}[log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)+log([H^{+}{]}^8)]$

Verg. 3

Wegwerken van de blokhaken levert:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)+\frac{0,0591}{5}log([H^{+}{]}^8)$

Verg. 4

De logaritme van een macht van een getal is gelijk aan de macht maal de logaritme van het getal, zodat

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)+\frac{8\times 0,0591}{5}log([H^{+}])$

Verg. 5

Voor pH kan geschreven worden: $pH=-log([H^{+}])$. Omgekeerd betekent dat: $-pH=log([H^{+}])$. Hierdoor kan vergelijking 5 herschreven worden als:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)+\frac{8\times 0,0591}{5}(-pH)$

Verg. 6

Als in de term met de pH de verschillende getallen met elkaar vermenigvuldigd worden levert dat:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}][H_{2}O{]}^4}\right)-0,09456pH$

Verg. 6

Met de gebruikelijke waarde in concentratie-breuken van evenwichten voor oplosmiddelen, 1, gaat bovenstaande vergelijking over in:

$E_{Pt}=E_{MnO{4}^{-}/M{n}^{2+}}^0+\frac{0,0591}{5}log\left(\frac{[Mn{O}_4^{-}]}{[M{n}^{2+}]}\right)-0,09456pH$

Verg.7

MnO₄^- → Mn²⁺

Op vergelijkbare manier kan voor de reactie van permanganaat naar bruinsteen $(\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2)$ met de reactievergelijking

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+4\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}{\phantom{A}}_{⟵}{\phantom{A}}^{⟶}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

geschreven worden:

$E=E_{MnO{4}^{-}/Mn{O}_2}^0+\frac{0,0591}{3}log([Mn{O}_4^{-}])-0,0788pH$

Verg. 8

MnO₄^- → MnO₂