Periodiek systeem/Alkalimetalen, productie

Productie

Zoutvlaktes kunnen naast natrium ook lithium als belangrijk alkali-metaal bevatten zoals deze in Salar del Hombre Muerto, Argentinië (links) en Uyuni, Bolivia (rechts). De lithium-rijke brijn wordt geconcentreerd door het in zoutpannen (op de linker foto te zien) te pompen. Onder invloed van zonnewarmte verdampt het water en blijft het zout over.

De productie van pure alkali-metalen wordt enigszins gehinderd door hun extreme reactiviteit ten opzichte van zeer gangbare stoffen als water, stikstof en zuurstof. Vanuit hun silicaatertsen kunnen de alkalimetalen in weze allemaal op dezelfde wijze gewonnen worden: Het erts wordt met zwavelzuur behandeld waarbij het gewenst alkalimetaal en ook aluminium(III) in oplossing gaan. Aluminium wordt vervolgens verwijderd door de oplossing basisch te maken met natriumcarbonaat, waarbij aluminiumhydroxide neerslaat. De volgende stap bestaat uit het selectief neerslaan van de verschillende alkalimetalen uit de carbonaat-oplossing. De gescheiden carbonaten worden dan opgelost in zoutzuur en vervolgens ingedampt en de alkalichlorides kunnen verzameld worden.

Lithium en natrium worden typisch geïsoleerd via elektrolyse van het gesmolten chloride. Aan het gesmolten zout wordt calciumchloride toegevoegd om het smeltpunt te verlagen.

Voor de zwaardere alkali-metalen wordt een andere methode gebruikt: een reducerend reagens (natrium voor kalium en magnesium of calcium voor de zwaardere alkali-metalen) wordt toegevoegd. Het vloeibare reactiemengsel wordt vervolgens ter zuivering gefractioneerd gedestileerd. Door de dalende trend in de kookpunten van de alkalimetalen is mogelijk kalium af te destilleren terwijl het natrium achterblijft. Ook een eventueel anders liggend evenwicht wordt hierdoor opgevangen: het kalium wordt steeds verwijdert waardoor het evenwicht verschuift. De meeste bereidingswijzen voor de zuivere alkali-metalen verlopen via elektrolyse. Een uitzondering vormt de pyrolyse van alkali-azides waarbij de metalen ontstaan bij gebruik van natrium, kalium, rubidium en cesium. Lithiumazide geeft lithiumnitride.

$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }2\mathrm{N}\mathrm{a}+3\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

$3\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{N}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}+4\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

Lithium

Lithiumzouten worden geïsoleerd uit minerale bronnen, brijnpoelen of zoutlagen. Het metaal wordt gemaakt door elektrolyse van een mengsel van lithium- en kaliumchloride.

Schema van een "Downs cel"

Natrium

Natriumzouten worden vooral gevonden in zeewater en drooggevallen zeebodems, maar wordt metallisch natrium wordt voornamelijkverkregen via de elektrolyse van natriumchloride. Door toevoegen van bijvoorbeeld $\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$ wordt het smeltpunt van het zout verlaagd tot ongeveer Sjabloon:Nowrap. Het normale smeltpunt van natriumchloride ligt bij Sjabloon:Nowrap. Natrium met een kookpunt van Sjabloon:Nowrap zit daar nog wel wat onder, maar het zal toch al dampspanning gaan opbouwen. Door de temperatuur tot Sjabloon:Nowrap te verlagen wordt de dampspanning kleiner, en de kans op ongelukken dus ook. De elektrolyse wordt uitgevoerd in een zogenaamde Downws-cel.. Ultrapuur natrium wordt verkregen via de hierboven genoemde pyrolyse van natriumazide.

Kalium

In de late 19e en vroege 20e eeuw werd kalium verkregen via de elektrolyse van gesmolten kaliumchloride of -hydroxide volgens een methode die vergelijkbaar was met die voor de productie van natrium. De methode heeft het nadeel omdat kalium-metaal oplost in het gesmolten kaliumchloride en bovendien al een substantiële dampdruk heeft bij de noodzakelijke temperatuur. Dit verhoogt het risico op de vorming van het explosieve superoxide. Tegenwoordig wordt kalium-metaal geproduceerd door reductie van gesmolten kaliumchloride met natrium-metaal bij Sjabloon:Nowrap

$\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_{⟶}{\phantom{A}}^{⟵}\mathrm{K}{\phantom{A}}_{(\mathrm{g})}\uparrow +\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Hoewel natrium minder reactief is dan kalium en het evenwicht voor deze reactie links ligt (meer natrium dan kalium) is kalium vluchtiger bij de gebruikte temperatuur en kan via gefractioneerde destillatie zuiver uit het reactiemengsel verwijderd worden. Door het ontrekken van metallisch kalium aan het evenwicht gaat dit verschuiven en meer kalium wordt gevormd, dat vervolgens weer verwijderd wordt. De reactie verloopt uiteindelijk vrijwel compleet.

Rubidium

Rubidium en cesium worden voornamelijk verkregen als bijproduct van de lithium-winning. Om de pure metalen te maken worden ertsen met rubidium en cesium vermalen en met natrium verhit tot Sjabloon:Nowrap, waarbij een legering ontstaat die via gefractioneerde destillatie gescheiden kan worden in zijn componenten. Omdat metallisch cesium te reactief is om makkelijk te kunnen manipuleren, wordt cesium in de chemicaliënhandel meestal als cesiumazide $(\mathrm{C}\mathrm{s}\mathrm{N}{\phantom{A}}_3)$ aangeboden. Cesiumhydroxide ontstaat tijdens de (heftige!) reactie van cesium met water.

Rubidium is wat voorkomen betreft het 16e element op aarde, maar toch is het vrij zeldzaam. Een aantal mineralen in de Verenigde Staten, Zuid-Afrika, Rusland en Canada bevatten het. In een aantal kalium=mineralen (Lepidoliet, Biotiet, Veldspaat, Carnalliet, Polluciet, Leuciet) komt het voor, samen met cesium. Als bijproduct van de lithiumwinning wordt het uit Lepidoliet gewonnen. Kaliumhoudend gesteente en brijn bevatten ook commercieel belangrijke rubidiumhoeveelheden.

In de jaren 50 en 60 van de 20e eeuw was een bijproduct van de kaliumproductie, alkarb, een belangrijke bron voor rudium. Het bevat, naast kalium, 21 % rubidium en kleine heiveelheden cesium. Tegenwoordig is rubidium een bijproduct van de cesium-winning op basis van Polluciet.

De tegenwoordig veel toegepaste scheidingsmethode tussen rubidium enerzijds en kalium en cesium anderzijds is gefractioneerde kristallisatie van $\mathrm{R}\mathrm{b},\mathrm{C}\mathrm{s}\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\cdot 12\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ dat na ongeveer 30 kristallisaties puur $\mathrm{R}\mathrm{b}\mathrm{A}\mathrm{l}(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2$ opleveert. Zuiver metallisch rubidium wordt tegenwoordig gemaakt in de reactie tussen rubidiumchloride en calcium bij Sjabloon:Nowrap en lage druk.

$2\mathrm{R}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{a}\stackrel{750{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{o}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}o}\mathrm{C}}{\to }2\mathrm{R}\mathrm{b}+\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Het beperkte aantal toepassingen en het gebrek aan rubidium rijke ertsen beperken de productie van rubidiumverbindingen tot 2 á 4 ton op jaarbasis.

Cesium

Het meeste cesium wordt tegenwoordig verkregen uit het mineraal Polluciet. Voornamelijk via drie methoden worden (verbindingen van) het metaal zuiver in handen gekregen:

• behandeling van het erts met zuur
• basische neerslagen
• directe reductie

Cesium, net als rubidium, worden vooral geproduceerd als bijproduct van lithium-winning. Na 1958, toen lithium interessant werd vanwege zijn gebruik in thermonucleaire wapens, en de productie enorm steeg, steeg ook de productie van cesium (en rubidium). Zuiver metallisch cesium wordt tegenwoordig gemaakt in de reactie tussen cesiumchloride en calcium bij Sjabloon:Nowrap en lage druk.

$2\mathrm{C}\mathrm{s}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{a}\stackrel{750{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{o}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}o}\mathrm{C}}{\to }2\mathrm{C}\mathrm{s}+\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Dit monster uraniniet bevat op elk moment ongeveer 100.000 atomen francium-223 (ongeveer 3,3$\cdot$10-20 gram)

Francium

Als gevolg van zijn grote zeldzaamheid in de natuur, wordt het meeste francium verkregen via een kernreactie:

${\phantom{A}}_{\phantom{79}}^{\phantom{197}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}79}^{\phantom{2}197}\mathrm{A}\mathrm{u}+{\phantom{A}}_{\phantom{8}}^{\phantom{18}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}8}^{\phantom{2}18}\mathrm{O}⟶{\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{210}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}210}\mathrm{F}\mathrm{r}+5{\phantom{A}}_{\phantom{0}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}0}^{\phantom{2}1}\mathrm{n}$

Naast het in de reactievergelijking genoemde ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{210}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}210}\mathrm{F}\mathrm{r}$ ontstaan ook ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{209}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}209}\mathrm{F}\mathrm{r}$ en ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{211}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}211}\mathrm{F}\mathrm{r}$, uiteraard dan met een ander aantal neutronen. De grootste hoeveelheid francium ooit op een plek aanwezig bestond uit ongeveer 300.000 neutrale atomen gesynthetiseerd volgens de hierboven weergegeven reactie. Als het enige natuurlijk voorkomende isotoop specifiek gwewenst is, ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{223}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}223}\mathrm{F}\mathrm{r}$, dan wordt het verkregen als $\mathrm{\alpha }$-dochter van ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{227}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}227}\mathrm{A}\mathrm{c}$ dat ontstaat na neutron-beschieting van ${\phantom{A}}_{\phantom{87}}^{\phantom{226}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}87}^{\phantom{2}226}\mathrm{A}\mathrm{c}$, een vervalproduct van natuurlijk voorkomend ${\phantom{A}}_{\phantom{92}}^{\phantom{238}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}92}^{\phantom{2}238}\mathrm{U}$.